الكاربوهيدرات                                                    Carbohydrats

C

H

=

C

C

|

|

O

____

____

____

____

____

|

OHhHHHHHHHHHHHH

OHHHH

H

H

H

glyceraldehyde

       هي مركبات الديهايدية كحولية متعددة مجاميع الهيدروكسيل polyhydroxyl aldehyde مثل كليسير الديهايد Glyceraldehyde

Dihydroxyacetone

H

H

C

OH

C

C

O

H

H

OH

|

|

|

|

____

____

=

____

____

او كيتونات كحولية متعددة مجاميع الهيدروكسيل Keton polyhydroxyl مثل الاسيتون ثنائي الهيدروكسيل Dihydroxyl acetone

 او المركبات التي عند تحللها المائي تعطي هذا النوع من الالديهايدات او الكيتونات مثل البكتينات pectins

والكلايكوسيدات Glycoside .

أن العناصر الاساسية الداخلة في تركيب الكاربوهيدرات هي الكاربون والهيدروجين والاوكسجين وان نسبة الهيدروجين الى الاوكسجين هي نفس النسبه الموجودة في الماء ، وصيغتها العامة Cn ( H2O)

تلعب المواد الكاربوهيدراتية بالاضافة الى المواد الدهنية والبروتينية دورا اساسيا في حياة النبات والحيوان على حد سواء ، حيث ان لها اهمية فيزيولوجية حيث تعتبر :-

1- مصدر اساسي من مصادر الطاقة للخلية خلال احتراقها .     مثل النشأstarch في  النبات                                                                

2-وسيلة من وسائل تخزين الطاقة داخل الكائن الحي .          الكلايوجين glycogen في  الحيوان                                                                             

3-تعمل كوحدات تركيبية بنائية لجدار وغشاء الخلية مثل السليلوز Cellulose .

4-مصدر للكاربون في عملية تكوين المكونات الخلوية الاخرى .

5- كذلك للكاربوهيدرات أهمية صناعية ، اذ يمكن   منها تحضير الورق والمفرقعات والمنسوجات القطنية ، والحرير الصناعي والكحول .

vتصنيف الكاربوهيدراتCarbohydrates Classification .       

تصنف الكاربوهيدرات الى الاقسام التالية :-

1.السكريات الاحادية Mono Saccharid

2.السكريات العديدة البسيطة Oligo Saccharide وتشمل :ـ

أ‌-السكريات الثنائية Di Saccharide

ب‌-السكريات الثلاثية Tri Saccharide

     ج- السكريات الرباعية Tetra Saccharide

3.السكريات العديدة Poly Saccharide  

أ‌-السكريات العديدة المتجانسة Homo poly Saccharide

1.البنتوزانات Pentosans  

2.الهكسوزانات Hexosans   :-

أ‌)الكلوكونات Glucans

ب‌)الفركتوزانات Fructosans  

ب‌-السكريات العديدة غير المتجانسة Hetropoly Saccharide

vالسكريات الأحادية :-Mono Sacchairde  

    هي ابسط انواع المواد الكاربوهيدراتية يبلغ عددها حوالي 70 مركبا عشرون منها يوجد بصورة طبيعية والباقي يمكن تحضيره مختبريا . تتكون جميعها من وحدة واحدة لا يمكن تحللها مائيا الى وحدات ابسط منها . تتكون السكريات الاحادية من10 - 3  ذرات كاربون ، ما عدا ذرة واحدة ، فأن كل ذرة من ذرات الكاربون في السكريات الاحادية ترتبط بمجموعة هيدروكسيلية ، اما ذرات الكاربون التي لا ترتبط بمجموعة هيدروكسيلية فانها ترتبط بالاوكسجين الكاربوني ( المجموعة الكاربونيلية   ) والمجموعة الكاربونيلية اما ان تكون في نهاية السلسلة الكاربونية في هذه الحالة تكون مجموعة الديهايدلية ، او تكون ضمن السلسلة الكاربونية مكونة المجموعة الكيتوتية ، وتسمى السكريات التي تحتوي على المجموعة الالديهايدلية بالسكريات الالديهايدلية Aldoses  ، اما السكريات التي تحتوي على المجموعة الكيتوتية تسمى بالسكريات الكيتوتية Ketoses .

وتقسم السكريات الاحادية الى عدة اقسام طبقا لعدد ذرات الكاربون المكونة لها ، وهذه الاقسام هي :-

1.السكريات ثلاثية ذرات الكاربون Trioses  

2.السكريات رباعية ذرات الكاربون Tetroses

3.السكريات خماسية ذرات الكاربون Pentoses

4.السكريات سداسية ذرات الكاربون Hexoses

والمخطط يبين الاقسام المهمة للسكريات الاحادية وامثلة لكل منها

Monosaccharide classifications based on the number of carbons

Number of
Carbons

Category Name

Examples

3

Trioses

Glyceraldehydes  ,  Dihydroxyacetone

4

Tetrose

Erythrose, Erythrulose

5

Pentose

Ribose, Ribulose,

6

Hexose

, Fructose, Glucose

Trioses


Tetroses


Pentoses


Hexoses


vالتركيب البنائي للسكريات الاحادية Mono Saccharides structure  

    اثبتت الدراسات والبحوث التي اجريت على السكريات الاحادية من قبل العلماء والباحثين لمعرفة الصيغة التركيبية للسكريات الاحادية بان هذه السكريات توجد بهيئة صيغتين :-

1.الصيغة ذات السلسلة المستقيمة ( الصيغة الاسقاطية ) Projection formula

    عندما ترتبط ذرات الكاربون باربع ذرات او مجموعات مختلفة فان مثل هذه الذرة يطلق عليها ذرة كاربون غير متناسقة ( غير متناظرة ) Asymmetric carbon atom

C

E

A

B

D


وبينت الدراسات ان السكريات الاحادية تحتوي على ذرة واحدة او اكثر من ذرات الكاربون الغير متماثلة .

وقد مثل العالم اميل فيشر Fischer المجموعات الاربعة المرتبطة بذرة الكاربون غير المتماثلة في السكريات الاحادية على انها تقع في مستوى واحد وهو مستوى الورقة وتسمى هذه الصيغة بالصيغة الاسقاطية ( بمساقط فيشر ). ففي هذه الصيغ فان الاواصر الافقية تكون متجهة من سطح الصفحة باتجاه القاري الى الخارج والاواصر العمودية تكون متجهة الى خلف الصفحة والشكل التالي يوضح ذلك .

2.التركيب الحلقيRing Structure

    ان زوايا الهرم الرباعي لذرات الكاربون تميل الى تقريب نهايتي السلسلة الكاربونية من بعضها بحيث تستطيع المجموعة الالديهايديه ان ترتبط بمجموعة  الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (5) ، او مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (4) وتكوين الهيمي اسيتال ضمني Hemiacetal  

ان الهيمي اسيتال الضمني المتكون من اتحاد مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (5)يحتوي على حلقة سداسية مشابهة لحلقة البايران ( pyran) ( البايران :- هو مركب حلقي غير متجانس Hetero cyclic compound بشكل حلقة سداسية .

واطلق العالم هاورث Hawarth   على الالدوزات Aldoses التي تحتوي على مثل هذه الحلقة بالدوبيرانوزات Aldopyranoses

اما الهيمي اسيتال الضمني المتكون من اتحاد مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (4) يحتوي على حلقة خماسية مشابهة لحلقة الفيوران Furan ( الفيوران :- مركب حلقي غير متجانس بشكل حلقة خماسية )

واطلق العالم هاورث على الالدوزات Aldoses التي تحتوي على مثل هذه الحلقة بالالدوفيورانوزات Aldofuranose ونتيجة تكوين الهيمي اسيتال الضمني تظهر ذرة كاربون غير متماثلة جديدة ذرة كاربون رقم (1) وتسمى ذرة الكاربون الانيوميرية Anomeric carbon atom ويكون للسكر مشابهين نتيجة لظهور هذه الذرة الغير متماثلة احدهما يسمى (⍺) والاخر (B) اعتمادا على موقع مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (1) فاذا كانت مرتبطة من الاسفل تكون الصيغة ( ) اما اذا كانت مجموعة الهيدروكسيل مرتبطة من الاعلى تكون الصيغة (B)

    واستنادا لشكل الحلقة في الهيمي اسيتال الضمني فان مثلا .D.Glucose الذي يحتوي على حلقة مشابهة لحلقة البايران يسمى .D. Glucopyranose اما اذا احتوى على حلقةمشابهة لحلقة الفيوران يسمى. D.Glucofuranose وتسري نفس التسمية بالنسب لبيتا (B)

.


لا يقتصر تكوين الصورة الحلقية على السكريات الاحادية الاليهادية كذلك فان السكريات الاحادية الكيتوتية تكون ايضا اشكال حلقية باعتبارها كيتونات تكون الهيمي كيتال ضمني ، حيث تتفاعل السكريات الاحادية الكيتونية مع الكحول بوجود حامض معدني كعامل مساعد مكونا الهيمي كيتال

    فالفركتوز يكون هيمي كيتال ضمني نتيجة اتحاد المجموعة الكيتونية مع مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (6) او مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (5) ويحتوي في الحالة الاولى على حلقة سداسية تشبه حلقة البايران او يحتوي على حلقة خماسية تشبه حلقة الفيوران . ونتيجة تكوين الهيمي كيتال الضمني تظهر ذرة كاربون غير متماثلة جديدة ويكون للفركتوز مشابهين نتيجة ظهور هذه الذرة غير المتماثلة احدهما يسمىFructose . والاخرB- Fructose  .

واستنادا لشكل الحلقة في الهيمي كيتال الضمني لل- Fructose - D الذي يحتوي على حلقة مشابهة لحلقة البايران فانه يسمى D.fructopyranose . اما اذا احتوى حلقة مشابهة لحلقة الفيوران فانه يسمى D.fructoFuranose. وتسري نفسه التسمية بالنسبة لبيتا(B)

vالتشابه الفراغي والفعاليةالضوئية Steroisomeris and opitical activity     

     التشابه الفراغي :-

                     هو عبارة عن وجود عدد من المركبات لها نفس الصيغة الجزيئية ونفس التركيب البنائي ولكنها تختلف عن بعضها بطريقة تنظيم الذرات والمجاميع في الفراغ بسبب وجود ذرة واحدة على الاقل من ذرات الكاربون ( غير متماثلة )(غير متناظرة ) Asymmetric carbon atom .

     حيث ان عندما ترتبط ذرة الكاربون باربع ذرات او مجموعات مختلفة فان مثل هذه الذرة يطلق عليها ذرة كاربون غير متماثلة .

     ان المجاميع الاربعة المختلفة المرتبطة بذرة الكاربون غير المتماثلة يمكن ان تتوزع في الفراغ بطريقتين مختلفتين ويتكون نتيجة ذلك مركبان مختلفان حيث لا يمكن تطبيق احدهما على الاخر ويعتبر احدهما صورة الاخر في المرآة ، ويطلق على المتشابهين من هذا النوع الندين البصرين Enantiomorphic pair .

C

E

A

B

D

C

E

D

B

A

Mirror


     ان جميع الصفات الفيزيائية والكيميائية لندين البصرين متشابهة ومن هذه الصفات درجة الغليان ، درجة الانصهار ، الذوبان في المذيبات المختلفة ، ولكن هذين المتشابهين يختلفان في صفة واحدة مهمة وهي التأثير على الضوء المستقطب Polarized light Effect ، حيث ان احدهما يحرف مستوى الضو المستقطب باتجاه عقرب الساعة ويسمى يميني الاستدارة Dextorotary ويرمز له بالاشارة ( + ) او بالحرف (D) . والاخر يحرف الضوء المستقطب بعكس عقرب الساعة ويسمى يساري الاستدارة Levorotary ويرمز له بالاشارة (ـ) او بالحرف ( L) .

  ويكون مقدار تدوير الضوء المستقطب للمشابهين متساويا الا انه يختلف في الاشارة الجبرية ، فاذا حرف احد المشابهين مستوى الضوء المستقطب بمقدار ( +90 ) فان المشابهة الاخر ( صورته في المرآة ) يحرف ذلك المستوى بمقدار ( - 90) .

      ان المركبات التي تحتوي على ذرة واحدة او اكثر من ذرات الكاربون غير المتماثلة ولها القابلية على التأثير على الضوء المستقطب تسمى مركبات نشطة ضوئيا optically active .

بما ان جميع السكريات الاحادية تحتوي على ذرة واحدة او اكثر من ذرات الكاربون غير المتماثلة ولذلك فانها ذات فعالية ضوئية .

    ان تقسيم المشابهات الضوئية للسكريات الاحادية الى مشابهات من نوع D ومشابهات من نوع L يستند على التركيب الفراغي للمجاميع حول ابعد ذرة كاربون غير متماثلة عن المجموعة الكاربونيلية ، فاذا كانت مجموعة الـ OH المتصلة بهذه الذرة الى جهة اليمين فان السكر يكون من نوع D واذا كانت هذه المجموعة الى جهة اليسار يكون السكر من نوع L .

     ان المشابهات الضوئية لكل قسم من اقسام السكريات الاحادية سواء كانت من نوع D او L تختلف عن بعضها في التوزيع الفراغي حول ذرات الكاربون غير المتماثلة ،

    ان عدد المشابهات الضوئية للمركب يعتمد على عدد ذرات الكاربون غير المتماثلة حيث يزداد عدد المشابهات الضوئية بزيادة عدد ذرات الكاربون المتماثلة في الجزيئة ، واستنادا لقاعدة ( فانت هوف)         vant hoffفان عدد المشابهات يساوي n2

n = عدد ذرات الكاربون غير المتماثلة في المركب

نوع السكر

عدد ذراتالكاربون الغير متماثلة

عدد المشابهات الضوئية

Aldotriose

Keto triose

1

0

2

0

Aldotetrose

Keto tetrose

2

1

4

2

AldoPentose

KetoPentose

3

2

8

4

Aldohexose

Ketohexose

4

3

16

8

 


تفاعلات السكريات الاحادية Mono Saccharide reaction

     تعتمد تفاعلات السكريات الاحادية على المجموعة الكاربونيلية ( المجموعة الالديهايدية او المجموعة الكيتوتية ) وكذلك على مجاميع الهيدروكسيل فيها ، ولذلك بالامكان تقسيم تفاعلات السكريات الاحادية بالاستناد لفعالية هذه المجاميع الى نوعين :-

1.تفاعلات السكريات الاحادية التي تعتمد على وجود المجموعة الكاربونيلية

2.تفاعلات السكريات الاحادية التي تعتمد على وجود المجموعة الهيدروكسيلية

تفاعلات السكريات الاحادية التي تعتمد على وجود المجموعة الكاربونيلية

أ‌)اختزال السكريات الاحادية لتكوين السكريات الكحوليةreduction

تختزل السكريات الاحادية الالديهايدية او الكيتونية باستخدام ملغم الصوديوم او الهيدروجين تحت ضغط عالي وبوجود النيكل كعامل مساعد ، حيث يتم اشباع الاصرة المزدوجة بذرتين هيدروجين .

 ( السكريات الالديهادية تعطي ناتج واحد بينما السكريات الكيتونية تعطي ناتجين )


D- Mannose   +       H2\Ni                   D- Mannitol         

           D- Galactose  +        H2\Ni                  D-Galactitol

      Arabanose +       H2\Ni                 D- Arabanitol -D


L- Sorbose + H2\Ni                                L- Iditol   &    L-Sorbitol

ب‌) تأثير القلويات على السكريات الاحادية Alkalain Solution effect  

1.تأثير القلويات المخففة :-

    عند اظافة كمية قليلة من هيدروكسيد الصوديوم بتركيز اقل من 0.5N فان السكريات الاحادية سواء كانت الديهادية او كيتونية والتي تحتوي على مجموعة سكرية حرة لها القدرة على التوتمرة Tautomerization وتكوين ملح اينولي في المحلول القاعدي المخفف .


وعند معاملةالسكريات التي تحتوي على مجموعة سكرية حرة بقاعدة تركيزها (0.5N) فان الاينولية Enolization لا تقتصر على الموقع 1-2 ولكن تنتقل الى المواقع2-3 ، 3-4 وتكوين مركبات .


2.تأثير القلويات المركزة :-

     عند معاملة السكريات الاحادية بقاعدة قوية تركيزها اكثرمن (0.5N) فان المركبات الاينولية التي تتكون تكون قلقة وفعالة ولذلك تنشطر في منطقة الاصرة المزدوجة .


    ج) اكسدة السكريات الاحاديةMonosaccharide oxidation

    تتأكسد السكريات الاحادية الالدوزية Aldoses وتتكون نواتج مختلفة حسب ظروف التفاعل ، فاما ان تتكون حوامض الدونية Aldonic acid نتيجة اكسدة المجموعة الالديهايدية، او تتكون حوامض يورونية Uronic acid نتيجة اكسدة المجموعة الكحولية الاولية ، او تتكون حوامض سكارية Saccharic acids نتيجة اكسدة المجموعة الالديهايدية والمجموعة الكحولية الاولية .

أ‌.تكوين الحوامضAldonic acid Formation

   تتكون الحوامض الالدونية نتيجة اكسدة المجموعة الالديهايدية للسكر الالدوزي ، وتتم الاكسدة بواسطة البروم:-

تتحول المجموعة الالديهايدية من السكر الى مجموعة كاربوكسيلية عند اكسدة السكر بماء البروم ، ويتكون نتيجة لذلك الحامض الالدوني للسكر ، والتفاعل يتم بتكون Hypobromous acid من تفاعل البروم مع الماء ، ويعمل الحامض المتكون كعامل مؤكسد للسكر .

Br2+H2O → HOBr + HBr            Hypobromous Acid


D- Mannose    +  HOBr                           D- Mannic Acid

D- Galactose     +  HOBr                          D-Galactonic Acid

Arabanose   +  HOBr                          D- Arabanic Acid -D

ب‌.تكوين الحوامض اليورنيةUronic acid Formation

عند اكسدة السكر الالديهايدي Aldose بطريقة معينة بحيث تتأكسد المجموعة الكحولية الاولية فقط بدون ان تتأثر المجموعة الالديهايدية فانه يتكون نتيجة هذا النوع من الاكسدة حامض سكري يسمى حامض اليورونيك ، ولاجل القيام بمثل هذه الاكسدة مختبريا علينا ان نحجب فعالية المجموعة الالديهايدية وذلك بتحويلها الى مشتق كلايكوسيدي او مشتق اسيتوني مثل :-

1,2-o- isopropylidene - D- glucose الذي يمكن اكسدته بواسطة الاوكسجين وبوجود عامل مساعد Activated platinum carbon ثم تزال مجموعة isopropylidene بواسطة التحلل المائي

بوجود حامض وينتج من ذلك حامض سكري هو حامض الكلوكويورونيك D- Glucuronic acid .


D- Mannose    +  O2                          D- Manuronic Acid   

D- Galactose    +  O2                          D-Galacturonic Acid

        D- Allose          +  O2                          D- Alluronic Acid

ج. تكوين الحوامض الساكاريكيةSaccharic acid formation

      تتكون هذه الحوامض نتيجة اكسدة كل من المجموعة الالديهادية والمجموعة الكحولية الاولية للسكريات الالديهادية Aldoses ، وينتج من اكسدة هاتين المجموعتين مجموعتين كاربوكسيليتين في جزيئة السكر الالدوزي وتسمى هذه الحوامض بالحوامض الساكاريكية Saccharic acid ويتم هذا النوع من الاكسدة باستعمال عامل مؤكسد قوي مثل حامض النتريك HNo3


D- Mannose     +      HNO3                           D- Mannosaccharic  Acid

 Acid    D- Galactose    +      HNO3                          D-Galactosaccharic   

     D- Gulose         +     HNO3                           D- Gulosaccharic Acid

    د. تكوين الهايدرازونات والاوزازوناتHydrazones and Osazones Formation

     يتفاعل الفينل هايدرازين Phenylhydrazine او مشتقات الهايدرازين الاخرى مع السكريات الاحادية الالديهايدية والكيتونية والتي تحتوي على مجموعة سكرية حرة ( مجموعة كاربونيلية ) لتكوين الهايدوازونات والاوزازونات .

ويمكن توضيح تفاعل الكلوكوز مع الفينل هايدرازين بالخطوات التالية :-

1.عملية تكثيفCondensation

   في هذه الخطوة يتفاعل الكلوكوز عن طريق المجموعة الالديهادية في ذرة الكاربون رقم (1) مع الفينل هايدرازين ليعطي المركب ( Gluco - phenyl hydrazone) اذ يتحد جذر الامين مع جذر الكاربونيل تاركا الماء .

2.عملية اكسدةOxidation

    في هذه الخطوة يتأكسد المركب Gluco - phenyl hydrazone الناتج من الخطوة الاولى الى المركب keto - phenyl hydrazon ، عند فقدانه لذرتي الهيدروجين المرتبطين بذرة الكاربون الثانية واللتين تعملان على اختزال الفينل هايدرازين الى انيلين aniline وامونيا NH3 .

3.عملية تكثيف ثانية

     يتحد الـ Keto - phenyl hydrazone مع جزيئة ثالثة من مادة الفينل هايدرازين   ( في كاربون رقم 2 ) لتكوين Glucosazone .


اما تفاعل الفينل هيدرازين مع سكر كيتوني ( مثل الفركتوز ) تكرر في هذه الحالة الخطوات الثلاثة السابقة الذكر للسكر الالديهايدي الا ان الخطوة الاولى ( التكثيف ) تحدث على ذرة الكاربون الثانية ثم الاولى

 ( عكس السكر الالديهايدي ) وينتج في النهاية مركب Fructosazone الذي يشابه في صفاته الكيميائية والفيزيائية مع Glucosazone .


vاهمية تفاعل الفينل هيدرازين :-

1.تفاعل السكريات المختزلة ( جميع السكريات الاحادية وبعض السكريات الثنائية مثل المالتوز ، اللاكتوز) مع الفينل هايدرازين يؤدي الى تكوين مركبات بلورية ذات شكل بلوري خاص تسمى با(اوزازونات ) وهي مميزة للمركب الواحد ، لذلك فان هذا التفاعل يستخدم في تمييز السكريات المختزلة بعضها عن البعض الاخر ، ولكن الاوزازونات المتكونة من الكلوكوز ، الفركتوز ، تكون متشابهة وعلى هذا الاساس بين العالم فشر بان الكلوكوز الفركتوز ، المانوز متشابهة في ذرات الكاربون الاربعة السفلى ولا تختلف الا في ذرتي الكاربون الاولى والثانية وعليه لا يمكن الاعتماد على هذا التفاعل للتميز بين الكلوكوز - الفركتوز - المانوز.

2.ان التحلل المائي للاوزازونات بوجود حامض Hcl ينتج الاوسونات المقابلة :-

وعند معاملة الاوسونات بالزنك وحامض الخليك فان المجموعة الالديهايدية تختزل ويتكون السكر الكيتوني المقابل .


وهذه التفاعلات تعتبر طريقة لتحويل السكر الالديهايدي الى سكر كيتوني .


هـ.  تكوين الاوكسيمات oximes formation            

تتفاعل الالدوزات Aldoses والكيتوزات Ketoses مع الهيدروكسيل امين hydroxyl amine  مكون الاوكسيم oximes ، كمثال على ذلك تفاعل الكلوكوز مع الهيدروكسيل امين :


D- Altrose     +   NH2OH                         D- Altrose oxime

D-Idose         +   NH2OH                          D- Idose oxime  

D- Talose      +  NH2OH                          D- Talose oxim  

لقد توصل العالم وول Wohl الى طريقة تعتمد على استخدام اوكسيم السكر لانقاص السلسلة الكاربونية للسكر ذرة كاربون واحدة ، وبهذه الطريقة يمكن تحويل السكر سداسي ذرات الكاربون (Hexose) الى سكر خماسي ذرات الكاربون (pentose) وكذلك يمكن الحصول على سكر رباعي ذرات الكاربون Tetrose من السكر خماسي ذرات الكاربون pentose .

والخطوات المتبعة لهذه الطريقة هي :-

1.معاملة اوكسيم السكر بانهيدريد الخليك Acetic anhydride الذي يسبب فقدان جزيئة ماء وتكوين سينا هيدرين cyanohydrin ( نتريل Nitrile ) .

2.يعامل السيناهيدرين مع محلول ميثوكسيدالصوديوم يسبب ازالة HCN من النتريل مع تكوين سكر فيه عدد ذرات الكاربون اقل من ذرات السكر الذي بدأنا فيه .

كما توصل العالم كيلياني ( Kiliani) الى طريقة تعتمد على استخدام HCN وتكوين السيناهيدرين وذلك لاطالة السلسلة الكاربونية ذرة واحدة ، أي نتمكن من هذا التفاعل تحويل السكر الثلاثي الى سكر رباعي وكذلك الرباعي الى   خماسي وهكذا .

   2.- تفاعلات السكريات الاحادية التي تعتمد على وجود المجاميع الهيدروكسيلية

       ان المجاميع الهيدروكسيلية في السكريات الاحادية لها نفس صفات المجاميع الكحولية الاعتيادية ، بالاضافة لذلك فان السكريات الاحادية تكون مشتقات غير محتمل ان تكونها الكحولات احادية مجموعة الهيدروكسيل ، ويعود السبب في ذلك لوجود مجموعتين او اكثر من المجاميع الهيدروكسيلية في السكريات الاحادية .ويشمل هذا النوع من التفاعلات :-

أ‌.تكوين الكلايكوسيداتGlycosides formation

    السكريات الاحادية لها القدرة على تكوين المشتقات الكلايكوسيدية نتيجة لتفاعل الاشكال الحلقية لهذه السكريات مع الكحولات وبوجود HCL كعامل مساعد ، يكون الارتباط في مثل هذه المركبات باواصر يطلق عليها الاواصر الكلايكوسيدية Glycosidic linkages ان هذا التفاعل صفة خاصة بمجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (1) ( ذرة الكاربون الانوميرية ) وتسمى هذه المجموعة الهيدروكسيلية ( بالمجموعة الهيدروكسيلية الكلايكوسيدية ) ونتيجة لهذا التفاعل يتكون مزيج من الفا، بيتا كلايكوسيدات ونوع التركيب الحلقي لهذه الكلايكوسيدات يعتمد على درجة الحرارة ، فعند اجراء التفاعل في درجة حرارية عالية فان الكلايكوسيدات المتكونة تكون من نوع ( pyranose) ، اما اجراء التفاعل في درجة حرارة الغرفة فان ذلك يسبب تكون كلايكوسيدات من نوع ( Furanose) ولذلك تسمى الكلايكوسيدات التي تحتوي على حلقة سداسية pyranosides والكلايكوسيدات التي تحتوي على حلقة خماسية Furanosides .

تسمى الكلايكوسيدات وذلك بذكر اسم الشق الكحولي في المقدمة تم نوع الكلايكوسيد المتكون او B ثم اسم السكر المكون للكلايكوسيد مرتبطا بنوع الحلقة المتكون مع استبدال المقطع ose بالمقطع ( oside) .ان الاصرة الكلايكوسيدية لا تتأثر بالقواعد ولكنها تتحطم بغليها مع حامض معدني ويتكون نتيجة لذلك السكر الاحادي المنفرد والكحول .

ب‌.تكوين الايثراتEthers Formation

يمكن ابدال هيدروجين المجاميع الهيدروكسيلية في السكريات الحلقية بمجاميع الكيلية Alkyl group ويتكون نتيجة ذلك الايثرات ( R-OR) . ويتم ذلك بتكوين الكلايكوسيدات اولا ، ثم معاملة الكلايكوسيدات مع :-

اما يوديد المثيل ( CH3I) Methyl icdide واوكسيد الفضة Ag2O وفي هذا التفاعل فان مجموعة المثيل تحل محل هيدروجين كل مجموعة هيدروكسيلية في الكلايكوكسيد .

ان دور اوكسيد الفضة في هذا التفاعل هو ازالة يوديد الهيدروجين الناتج :-


او كبريتات ثنائي المثيل    CH3)2SO4             في محيط قاعدي

يعامل الفا او بيتا كلايكوسيد السكر الاحادي المنفرد مع كبريتات ثنائي المثيل في محيط قاعدي ونتيجة ذلك فان جميع المجاميع الهيدروكسيلية تتعرض الى المثيلية Methylation  وتتحول الى ايثرات مثيلية ويتكون سكر خماسي المثيل

ان هذا الناتج الذي يتكون نتيجة معاملة السكر المنفرد بهذا الكاشف يكون خليطا من الفاوبيتا . ويطلق على مثيليه جميع المجاميع الهيدروكسيلية الحرة في السكر بالمثيلية المسهبة Exhaustive methylation ويستخدم هذا النوع من المثيلية عادة في تعيين مواقع المجاميع المستبدلة محل المجاميع الهيدروكسيلية في الجزيئة كالمجموعة الامنية والمجموعة الفوسفاتية .

عند غلي الايثرات المثيلية بوجود حامض معدني مخفف تزال مجموعة المثيل الكلايكوسيدية المرتبطة بذرة الكاربون رقم (1) . اما مجاميع المثيل الاخرى فلا تتأثر بهذه المعاملة ، وتسمى هذه العملية ( بالتحلل المائي للسكر المثيلي )


ج. تكوين الاستراتEsters Formation

من الممكن استرة المجاميع الهيدروكسيلية للسكريات لانتاج ( R- O-C-R) الاسترات ، ومن الاسترات المهمة :ـ

1.استرات الخلاتAcetate Esters

    يتكون هذا النوع من الاسترات مثلا بمعاملة السكريات  الحلقية الاحادية مع انهديدريد الخليك Acetic Anhydride ( حامض الخليك اللامائي ) ( CH3CO)2 بوجود البريدين pyriden كعامل مساعد ونتيجة لذلك يتكون سكر خماسي الخلات .


D- Altrose  + Acetic Anhydride                 Penta-O-Acetyl-α- D- Altrose

 D-Idose      + Acetic Anhydride                 Penta-O-Acetyl-α- D- Idose   

D- Talose   + Acetic Anhydride                  Penta-O-Acetyl-α- D- Talose

2.الاسترات الفوسفاتيةPhosphate Fsters

     تحتل الاسترات الفوسفاتية للسكريات الاحادية مركز الصدارة في الاهمية الحيوية ، حيث ان ايض الكلوكوز والسكريات الاخرى بواسطة الانظمة الحيوية يتم عن طريق تحويل هذه السكريات الى استرات فوسفاتية ، لذلك فان هذه الاسترات ما هي الا مركبات وسطية في ايض ( استقلاب)Metabolsim) ) المواد الكاربوهيدراتية ، بالاضافة الى ذلك فان بعض هذه الاسترات لها مكانتها كمكونات للبروتينات النووية ، وقد تمكن العلماء من الحصول على العديد من هذه الاسترات من الانظمة الحيوية واستطاعوا التعرف عليها بالاضافة الى تحضيرها مختبريا .

حيث يمكن تحضير . D- Glucose - 1 - phoshat كيميائيا عن طريق معامله الكلوكوز بنهيدريد الخليك ، وبعد ذلك يعامل الناتج وهو الكلوكوز خماسي الخلات بحامض الفسفوريك وباضافة قاعدة للناتج الذي نحصل عليه يتكون .D- Glucos - 1 - phosphate


ويتكون هذا الاستر داخل الانظمة الحيوية في ايض الكاربوهيدرات نتيجة التحلل الفوسفاتي للنشأ او الكلايكوجين بواسطة انزيم phoshorylase


وبواسطة انزيم mutasephosphogluco تنتقل المجموعة الفوسفاتية من ذرة كاربون رقم (1) الى ذرة كاربون رقم (6) مكونة استر α-D-Glucose-1-phosphate

كم تمكن العلماء من فصل استرين سكرين للفركتوز من داخل الانظمة الحيوية وهما :-


    د.تفاعل السكريات الاحادية مع الحوامض المركزة غير المؤكسدة 

لا تتأثر السكريات الاحادية اذا سخنت مع الحوامض المعدنية المخففة ولكن تتأثر عند تسخينها مع حامض مركز غير مؤكسد ( H2SO4 , HCL) حيث تجردها من ثلاثة جزيئات ماء من ذرات الكاربون المتجاورة مع تكوين مركب حلقي هو الفور فورال FurFural

او احد مشتقاته hydroxyl methyl furfural .

فعند تسخين ( سكريات خماسية ذرات الكاربون ) pentoses مع حامض الهيدروكلوريك (HCL) او حامض الكبريتيك ( H2SO4) المركزين يتكون الفورفورال .


اما تسخين السكريات سداسية ذرات الكاربون (Hexoses) مع حامض مركز غير مؤكسد فانه يسبب تكوين هيدروكسي مثيل فور فورال hydroxyl methyl fourfoural الذي يتفكك باستمرار التسخين معطيا حامض الليفيولينيك Levalinic acid ونواتج اخرى كما في المعادلة التالية :-


vالسكريات العديدة البسيطةOligosaccharide

    هي مواد كاربوهيدراتية تنتج من اتحاد عدد قليل يتراوح بين 2-10 من جزيئات السكريات الاحادية التي تتحد مع بعضها البعض بواسطة اواصر كلايكوسيدية ، وان تكون كل اصرة كلايكوسيدية يرافقها فقدان جزيئة ماء . وتتحلل هذه السكريات تحللا مائيا بوجود الاحماض المعدنية المخففة ، وبذلك تنفصل الى مكوناتها من السكريات الاحادية .

وتشمل السكريات البسيطه :-

1.السكريات الثنائية :-            Disacharides

       هي سكريات تتكون من اتحاد جزيئيتين من السكريات الاحادية مع فقدان جزيئة ماء واحدة ،

ويعتبر سكر الشعيرمالتوز Maltose ، سكر الحليب لاكتوز Lactose ، وسكر القصب السكروزSucrose من اهم افراد السكريات الثنائية ، وينتج كل من هذه السكريات الثنائية من اتحاد جزيئيتين من السكريات الاحادية سداسيه ذرات الكاربون .

     والسكريات الاحادية الداخلة في تركيب السكريات الثنائية فقد تكون من نفس النوع كما هو الحال في المالتوز ( كلوكوز + كلوكوز ) او من نوعين مختلفين من السكر الاحادي

مثل اللاكتوز ( كالاكتوز + كلوكوز )

 والسكروز ( كلوكوز + فركتوز ) .

درجة الحلاوة     فركتوز  >  السكروز  >  كلوكوز

المالتوز :-Maltose

يتركب هذا السكر من اتحاد جزيئيتين من الكلوكوز ترتبط مع بعضها باصرة كلايكوسيدية من نوع .(1-4) ، حيث ترتبط ذرة الكاربون رقم (1) في الجزيئة الاولى بذرة الكاربون رقم (4) بالجزيئة الاخرى ، وبما ان المالتوز يحتوي على مجموعة هيدروكسيلية انوميرية حرة فعلية من الممكن وجود المالتوز في صورة الفا وصورة بيتا .

α- Maltose                                                   β-  Maltose

اللاكتوز :-Lactose  

   اللاكتوز هو سكر حيواني لا يوجد مطلقا في المملكة النباتية ، ويوجد هذا السكر في حليب اللبائن بنسبة متفاوتة ( 2 - 7% ) ويتكون اللاكتوز من اتحاد جزيئة B-D- Galactopyranose مع جزيئة D- Glucopyranose مع فقدان جزيئة ماء  والاصرة الكلايكوسيدية في اللاكتوز من نوع B ( 1 - 4 ) ويوجد اللاكتوز في صورتي الفا ، وبيتا

β - Lactose                                     α -Lactose  

الصورة الفا هي الشائعة بالرغم من ان صورةبيتا موجودة على النطاق التجاري وان صورة بيتا اكثر ذوبانا في الماء من الصورة الفا ولهذا السبب يستخدم بيتا- لاكتوز كثيرا في تغذية الاطفال يتحول اللاكتوز الى حامض اللاكتيك ( اللبنيك ) Lactic acid  بتأثير البكتريا وهذا الحامض يرسب بروتين الحليب المسمى كازئين وهذا يفسر تخمر الحليب وحموضة عند تركه معرضا للعوامل الجوية .

السكروز :-Sucrose

يوجد في عصير النباتات ، حيث يوجد في عصير القصب بنسبة تتراوح بين 15 - 20% وفي البنجر بنسبة 15% وفي التفاح نسبة تتراوح بين 1-6% وفي البرتقال نسبة تتراوح بين 3-4% . كما يوجد في زهور بعض النباتات ومنه تكون افراد النحل الشغال عسل النحل .

ومن مصادر السكروز المنتشرة في المناطق الباردة عصارة اشجار الاسفندان السكري Sugar maple وهي اشجار معمرة كبيرة الحجم وطريقه الحصول على السكروزمن هذه الاشجار هي عمل ثقبين في جذع الشجرة وتوصل بانابيب تسيل خلالها العصارة ، ويستمر جمع العصارة لمدة ثلاثة اشهر في السنة ، وقد وجد ان كل 4 - 6 غالونات من العصير يحتوي على رطل واحد من السكر وينتشر استعمال هذا المصدر في كندا والولايات المتحدة الامريكية الشمالية .

     يتكون هذا السكر من اتحاد α-D-glucopyranose  مع β- D - Fructofuranose

وان الاصرة الكلايكوسيدية من نوع (2-1) α


السكريات الثلاثية :-Trisaccharides

    هي السكريات العديدة الواطئة التي تعطي عند تحللها تحللا مائيا ثلاثة جزيئات من السكريات الاحادية  ومن هذه السكريات :-

الرافينوز :-    Raffinose

    يوجد الرافينوز في قشور بذرة القطن وفي جذور البنجر .

الصيغة التركيبية له :-


نلاحظ من خلال الصيغة التركيبية ان كل من الكلوكوز والكالاكتوز على شكل الصورة الفا ، اما الفركتوز فهو على شكل الصورة بيتا .

   والاصرة الكلايكوسيدية بين الكالاكتوز والكلوكوز هي بين ذرة كاربون رقم (1) للكالاكتوز وذرة كاربون رقم (6) للكلوكوز ، اما الاصرة الكلايكوسيدية بين الكلوكوز والفركتوز فهي بين ذرة كاربون رقم (1) للكلوكوز وذرة كاربون رقم (2) للفركتوز ، وعليه فالرافينوز هو :-

α-D-Galactopyranosyl (1-6)-o-α-D-Glucopyranosyl (1-2)-o-β-D-Fructofuranose

السكريات الرباعيةTetra Saccharide

وهي السكريات التي تعطي عند تحللها مائيا اربع جزيئات من السكريات الاحادية ،

 ومن هذه السكريات :-

ستاكيوز   Stachyose

الذي يوجد في مصادر نباتية عديدة ، وهذا السكر يتكون من جزيئة كلوكوز وجزيئة فركتوز وجزيئتين كالاكتوز


ويطلق عليه :-

α-D-Galactopyranosyl (1-6)-o-α-D-Galactopyranosyl (1-6)-o- α-D-Glucopyranosyl (1-2)-o-β-D-Fructofuranose

السكريات العديدة :- Poly Saccharide

    ان الغالبية العظمى من المواد الكاربوهيدراتية الموجودة في الطبيعة هي عبارة عن سكريات عديدة ، تتركب السكريات العديدة من عدد كبير من السكريات الاحادية او مشتقاتها او خليط منها والتي ترتبط ببعضها باواصر كلايكوسيدية من نوع الفا او بيتا بين المواضع            (1,2)،(1,3)،(1,4)،(1,6) بين السكرين المتجاوريين مكون سلاسل ذات اطوال مختلفة ، وتختلف السكريات العديدة بعضها عن البعض الاخر في الوحدات البنائية المتكررة والوزن الجزيئي وظواهر بنائية اخرى ، مثل وجود سلاسل مستقيمة في بعضها وسلاسل متفرعة في البعض الاخر .

السكريات العديدة ذات وزن جزئي عالي قد يصل الى نصف مليون او اكثر في بعض المركبات ، عند تحلل السكريات العديدة تحللا مائيا فانها تعطي وحدات عديدة من السكريات الاحادية او مشتقاتها .

يمكن تقسيم السكريات العديدة حسب نوع الوحدة المكونة منها الى :-

1.سكريات عديدة متجانسة Homopoly Saccharide

    وهي تتكون من اتحاد عدد كبير من الوحدات المتماثلة ( من نوع واحد ) اهم هذه الوحدات هي السكريات الاحادية ، وبناءا على ذلك فان السكريات العديدة تنتج اما من تكثيف عدد كبير من :-

أ‌-السكريات خماسية الكاربون تسمىPontosans

    هي سكريات عديدة ناتجة من اتحاد عدد كبير من السكر الخماسي الكاربون وتوجد بكثرة في النبات ، مثل :-      الزايلان Xylan

 يوجد في الخشب والقش والاوراق والبذور والزايلان يتركب من وحدات عديدة من السكر الخماسي الكاربون المسمى زايلوز Xylose .

ب- السكريات سداسية الكاربون تسمىHexosans

    سكريات عديدة ناتجة من اتحاد عدد كبير من السكريات السداسية الكاربون ، وقد يكون السكر السداسي الكاربون الداخل في التركيب هو الكلوكوز او الفركتوز ، ففي الحالة الاولى يسمى السكر العديد كلوكوزان Glucosan مثلGlgcogen , Cellulose , starch ) ) اما في الحالة الثانية يسمى السكر العديد Fructosan مثل ( Inulin ) الانيولين .

النشأ :-Starch  

     يتركب النشأ من اتحاد عدد كبير من جزيئات الفا - كلوكوز مع فقدان عدد مساو من جزيئات الماء ، والنشأ يتكون من :-

أ-  اميلوز  Amylose             20%

ب- اميلو بكتين Amylopectin   80%

الاميلوز :-Amylose

     يتركب من سلاسل غير متفرعة من جزيئات الفا - كلوكوز التي يتم الاتحاد فيما بينها بين ذرة الكاربون رقم (1) في احد الجزيئات مع ذرة كاربون رقم (4) في الجزيئة الاخرى ، باصرة كلايكوسيدية من نوع (1- 4) وهكذا يتكرر الاتصال .

الاميلوبكتين :-Amylopectin

    تتركب جزيئة الاميلوبكتين من سلاسل متفرعة من جزيئة الفا - كلوكوز بحيث يكون الاتصال بين وحدات الكلوكوز يطول السلسلة باواصر كلايكوسيدية (1-4) بينما تكون اواصر (1-6) عند مناطق التفرع .

ويتراوح عدد وحدات الكلوكوز لكل تفرع بـ (12) وحدة .ويحدث التفرع على مسافات متعاقبة بين 20 - 25 وحدة كلوكوز .

النشأ :- مادة لا طعم له ولا رائحة يعتبر من اهم المواد المخزونة واكثرها انتشارا في  النباتات ، حيث يخزن في الحبوب ، الفواكه ، البطاطا ، بتراكيز مختلفة 40 - 70%                  ( الحبوب ) ، 13 - 25% ( البطاطا )

يوجد النشأ في جميع النباتات الخضراء ويبدأ تكوينه في صورة ذائبة ، ثم يتحول الى حبيبات غير ذائبة في سايتوبلازم الخلية المحتوية على الكلوروفيل ، وتختلف كميته في الاجزاء الخضراء تبعا لكمية ضوء الشمس ، قد يختفي كليا في الظلام ، وتكثر كميته في النباتات اخر النهار . بينما يختفي في الصباح الباكر او اليوم المعتم .

فيتحلل النشأ تحللا مائيا بواسطة خميرة الدياستيز ( في النبات ) او البتيالين Ptyalin

( في اللعاب ) او اميليز ( Amylase) البنكرياس ( في العصارة البنكرياسية ) الى كلوكوز


السليلوز :- Cellulose

     يتكون السليلوز من سلاسل مستقيمة غير متفرعة ناتجة من اتحاد عدد كبير من جزيئات بيتا - كلوكوز ، والاتصال بين جزيئات البيتا - كلوكوز يحدث بين ذرات الكاربون رقم (1) وذرة الكاربون رقم (4) للوحدات المتجاورة وسلاسل السليلوز المتجاورة تتجمع وتكون حزما من الالياف ، والحزم من الالياف متماسكة مع بعضها بواسطة قوة الجذب الجزيئة بالاضافة الى وجود روابط متعارضة على هيئة جسور هيدروجينية .

السليلوز النقي مادة بيضاء تمتص الرطوبة بسهولة

السليلوز هي المادة الاساسية المكونة للنبات وهي تكون 50% من بناء جدار الخلية النباتية ، اما شعيرات القطن فتحتوي على 90 - 98 % سليلوز .

لا يتحلل السليلوز بواسطة انزيم الاميليز ، ولهذا فان السليلوز بالطعام يمر بالقناة الهضمية دون هضم ، بالرغم من ان السليلوز لا يستفيد منه الانسان ولا يهضم بالقناة الهضمية الا ان له اهمية كبرى في منع الامساك وتنظيم حركة الامعاء .

يتحلل السليلوز الى كلوكوز في الحيوان بواسطة انزيم Cellulase وفي النبات بواسطة انزيم Cytase .

Cellulose          Celludextrine         Cellubiose        Glucose

للسليلوز اهمية اقتصادية فهو يدخل في صناعة :-

1.المنسوجات ( الاقمشة القطنية ، الكتان )

2.صناعة ورق الترشيح لاستعمالات كيميائية

3.صناعة البلاستك ، المفرقعات ، اقلام السينما

4.محلول Viscose الذي يحضر منه الحرير الصناعي ( رايون )

الانيولين :-  Inulin

    يتكون الانيولين من وحدات عديدة ( حوالي 28 وحدة من β- D - FructoFuranose ) متصلة مع بعضها باصرة من نوع β ( 2- 1 )

الانيولين مسحوق ابيض يوجد بكمية كبيرة في بعض الدرنات مثل درنات الداليا والطرطوف ، كما يوجد في البصل والثوم ولا يوجد في الانسجة الحيوانية .

يتحلل الانيولين تحللا مائيا بالاحماض المخففة وكذلك بواسطة انزيم الانيوليز Inulase معطيا فركتوز .


السكريات العديدة غير المتجانسةHeteropoly Saccharides  

    تتميز هذه السكريات العديدة بتنوع مكونات السكر العديد ، ومن السكريات العديدة غير المتجانسة :-

الصموغ :- Gums

    عبارة عن افرازات نباتية ، وتعتبر في معظم الحالات نواتج شاذة ينتجها النبات في الظروف غير الملائمة سواء اثناء عملية النمو او عند تلف بعض الاعضاء ، ومن اهم الصموغ

الصمغ العربيالكاربوهيدرات                                                    Carbohydrats

C

H

=

C

C

|

|

O

____

____

____

____

____

|

OHhHHHHHHHHHHHH

OHHHH

H

H

H

glyceraldehyde

       هي مركبات الديهايدية كحولية متعددة مجاميع الهيدروكسيل polyhydroxyl aldehyde مثل كليسير الديهايد Glyceraldehyde

Dihydroxyacetone

H

H

C

OH

C

C

O

H

H

OH

|

|

|

|

____

____

=

____

____

او كيتونات كحولية متعددة مجاميع الهيدروكسيل Keton polyhydroxyl مثل الاسيتون ثنائي الهيدروكسيل Dihydroxyl acetone

 او المركبات التي عند تحللها المائي تعطي هذا النوع من الالديهايدات او الكيتونات مثل البكتينات pectins

والكلايكوسيدات Glycoside .

أن العناصر الاساسية الداخلة في تركيب الكاربوهيدرات هي الكاربون والهيدروجين والاوكسجين وان نسبة الهيدروجين الى الاوكسجين هي نفس النسبه الموجودة في الماء ، وصيغتها العامة Cn ( H2O)

تلعب المواد الكاربوهيدراتية بالاضافة الى المواد الدهنية والبروتينية دورا اساسيا في حياة النبات والحيوان على حد سواء ، حيث ان لها اهمية فيزيولوجية حيث تعتبر :-

1- مصدر اساسي من مصادر الطاقة للخلية خلال احتراقها .     مثل النشأstarch في  النبات                                                                

2-وسيلة من وسائل تخزين الطاقة داخل الكائن الحي .          الكلايوجين glycogen في  الحيوان                                                                             

3-تعمل كوحدات تركيبية بنائية لجدار وغشاء الخلية مثل السليلوز Cellulose .

4-مصدر للكاربون في عملية تكوين المكونات الخلوية الاخرى .

5- كذلك للكاربوهيدرات أهمية صناعية ، اذ يمكن   منها تحضير الورق والمفرقعات والمنسوجات القطنية ، والحرير الصناعي والكحول .

vتصنيف الكاربوهيدراتCarbohydrates Classification .       

تصنف الكاربوهيدرات الى الاقسام التالية :-

1.السكريات الاحادية Mono Saccharid

2.السكريات العديدة البسيطة Oligo Saccharide وتشمل :ـ

أ‌-السكريات الثنائية Di Saccharide

ب‌-السكريات الثلاثية Tri Saccharide

     ج- السكريات الرباعية Tetra Saccharide

3.السكريات العديدة Poly Saccharide  

أ‌-السكريات العديدة المتجانسة Homo poly Saccharide

1.البنتوزانات Pentosans  

2.الهكسوزانات Hexosans   :-

أ‌)الكلوكونات Glucans

ب‌)الفركتوزانات Fructosans  

ب‌-السكريات العديدة غير المتجانسة Hetropoly Saccharide

vالسكريات الأحادية :-Mono Sacchairde  

    هي ابسط انواع المواد الكاربوهيدراتية يبلغ عددها حوالي 70 مركبا عشرون منها يوجد بصورة طبيعية والباقي يمكن تحضيره مختبريا . تتكون جميعها من وحدة واحدة لا يمكن تحللها مائيا الى وحدات ابسط منها . تتكون السكريات الاحادية من10 - 3  ذرات كاربون ، ما عدا ذرة واحدة ، فأن كل ذرة من ذرات الكاربون في السكريات الاحادية ترتبط بمجموعة هيدروكسيلية ، اما ذرات الكاربون التي لا ترتبط بمجموعة هيدروكسيلية فانها ترتبط بالاوكسجين الكاربوني ( المجموعة الكاربونيلية   ) والمجموعة الكاربونيلية اما ان تكون في نهاية السلسلة الكاربونية في هذه الحالة تكون مجموعة الديهايدلية ، او تكون ضمن السلسلة الكاربونية مكونة المجموعة الكيتوتية ، وتسمى السكريات التي تحتوي على المجموعة الالديهايدلية بالسكريات الالديهايدلية Aldoses  ، اما السكريات التي تحتوي على المجموعة الكيتوتية تسمى بالسكريات الكيتوتية Ketoses .

وتقسم السكريات الاحادية الى عدة اقسام طبقا لعدد ذرات الكاربون المكونة لها ، وهذه الاقسام هي :-

1.السكريات ثلاثية ذرات الكاربون Trioses  

2.السكريات رباعية ذرات الكاربون Tetroses

3.السكريات خماسية ذرات الكاربون Pentoses

4.السكريات سداسية ذرات الكاربون Hexoses

والمخطط يبين الاقسام المهمة للسكريات الاحادية وامثلة لكل منها

Monosaccharide classifications based on the number of carbons

Number of
Carbons

Category Name

Examples

3

Trioses

Glyceraldehydes  ,  Dihydroxyacetone

4

Tetrose

Erythrose, Erythrulose

5

Pentose

Ribose, Ribulose,

6

Hexose

, Fructose, Glucose

Trioses


Tetroses


Pentoses


Hexoses


vالتركيب البنائي للسكريات الاحادية Mono Saccharides structure  

    اثبتت الدراسات والبحوث التي اجريت على السكريات الاحادية من قبل العلماء والباحثين لمعرفة الصيغة التركيبية للسكريات الاحادية بان هذه السكريات توجد بهيئة صيغتين :-

1.الصيغة ذات السلسلة المستقيمة ( الصيغة الاسقاطية ) Projection formula

    عندما ترتبط ذرات الكاربون باربع ذرات او مجموعات مختلفة فان مثل هذه الذرة يطلق عليها ذرة كاربون غير متناسقة ( غير متناظرة ) Asymmetric carbon atom

C

E

A

B

D


وبينت الدراسات ان السكريات الاحادية تحتوي على ذرة واحدة او اكثر من ذرات الكاربون الغير متماثلة .

وقد مثل العالم اميل فيشر Fischer المجموعات الاربعة المرتبطة بذرة الكاربون غير المتماثلة في السكريات الاحادية على انها تقع في مستوى واحد وهو مستوى الورقة وتسمى هذه الصيغة بالصيغة الاسقاطية ( بمساقط فيشر ). ففي هذه الصيغ فان الاواصر الافقية تكون متجهة من سطح الصفحة باتجاه القاري الى الخارج والاواصر العمودية تكون متجهة الى خلف الصفحة والشكل التالي يوضح ذلك .

2.التركيب الحلقيRing Structure

    ان زوايا الهرم الرباعي لذرات الكاربون تميل الى تقريب نهايتي السلسلة الكاربونية من بعضها بحيث تستطيع المجموعة الالديهايديه ان ترتبط بمجموعة  الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (5) ، او مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (4) وتكوين الهيمي اسيتال ضمني Hemiacetal  

ان الهيمي اسيتال الضمني المتكون من اتحاد مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (5)يحتوي على حلقة سداسية مشابهة لحلقة البايران ( pyran) ( البايران :- هو مركب حلقي غير متجانس Hetero cyclic compound بشكل حلقة سداسية .

واطلق العالم هاورث Hawarth   على الالدوزات Aldoses التي تحتوي على مثل هذه الحلقة بالدوبيرانوزات Aldopyranoses

اما الهيمي اسيتال الضمني المتكون من اتحاد مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (4) يحتوي على حلقة خماسية مشابهة لحلقة الفيوران Furan ( الفيوران :- مركب حلقي غير متجانس بشكل حلقة خماسية )

واطلق العالم هاورث على الالدوزات Aldoses التي تحتوي على مثل هذه الحلقة بالالدوفيورانوزات Aldofuranose ونتيجة تكوين الهيمي اسيتال الضمني تظهر ذرة كاربون غير متماثلة جديدة ذرة كاربون رقم (1) وتسمى ذرة الكاربون الانيوميرية Anomeric carbon atom ويكون للسكر مشابهين نتيجة لظهور هذه الذرة الغير متماثلة احدهما يسمى (⍺) والاخر (B) اعتمادا على موقع مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (1) فاذا كانت مرتبطة من الاسفل تكون الصيغة ( ) اما اذا كانت مجموعة الهيدروكسيل مرتبطة من الاعلى تكون الصيغة (B)

    واستنادا لشكل الحلقة في الهيمي اسيتال الضمني فان مثلا .D.Glucose الذي يحتوي على حلقة مشابهة لحلقة البايران يسمى .D. Glucopyranose اما اذا احتوى على حلقةمشابهة لحلقة الفيوران يسمى. D.Glucofuranose وتسري نفس التسمية بالنسب لبيتا (B)

.


لا يقتصر تكوين الصورة الحلقية على السكريات الاحادية الاليهادية كذلك فان السكريات الاحادية الكيتوتية تكون ايضا اشكال حلقية باعتبارها كيتونات تكون الهيمي كيتال ضمني ، حيث تتفاعل السكريات الاحادية الكيتونية مع الكحول بوجود حامض معدني كعامل مساعد مكونا الهيمي كيتال

    فالفركتوز يكون هيمي كيتال ضمني نتيجة اتحاد المجموعة الكيتونية مع مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (6) او مجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (5) ويحتوي في الحالة الاولى على حلقة سداسية تشبه حلقة البايران او يحتوي على حلقة خماسية تشبه حلقة الفيوران . ونتيجة تكوين الهيمي كيتال الضمني تظهر ذرة كاربون غير متماثلة جديدة ويكون للفركتوز مشابهين نتيجة ظهور هذه الذرة غير المتماثلة احدهما يسمىFructose . والاخرB- Fructose  .

واستنادا لشكل الحلقة في الهيمي كيتال الضمني لل- Fructose - D الذي يحتوي على حلقة مشابهة لحلقة البايران فانه يسمى D.fructopyranose . اما اذا احتوى حلقة مشابهة لحلقة الفيوران فانه يسمى D.fructoFuranose. وتسري نفسه التسمية بالنسبة لبيتا(B)

vالتشابه الفراغي والفعاليةالضوئية Steroisomeris and opitical activity     

     التشابه الفراغي :-

                     هو عبارة عن وجود عدد من المركبات لها نفس الصيغة الجزيئية ونفس التركيب البنائي ولكنها تختلف عن بعضها بطريقة تنظيم الذرات والمجاميع في الفراغ بسبب وجود ذرة واحدة على الاقل من ذرات الكاربون ( غير متماثلة )(غير متناظرة ) Asymmetric carbon atom .

     حيث ان عندما ترتبط ذرة الكاربون باربع ذرات او مجموعات مختلفة فان مثل هذه الذرة يطلق عليها ذرة كاربون غير متماثلة .

     ان المجاميع الاربعة المختلفة المرتبطة بذرة الكاربون غير المتماثلة يمكن ان تتوزع في الفراغ بطريقتين مختلفتين ويتكون نتيجة ذلك مركبان مختلفان حيث لا يمكن تطبيق احدهما على الاخر ويعتبر احدهما صورة الاخر في المرآة ، ويطلق على المتشابهين من هذا النوع الندين البصرين Enantiomorphic pair .

C

E

A

B

D

C

E

D

B

A

Mirror


     ان جميع الصفات الفيزيائية والكيميائية لندين البصرين متشابهة ومن هذه الصفات درجة الغليان ، درجة الانصهار ، الذوبان في المذيبات المختلفة ، ولكن هذين المتشابهين يختلفان في صفة واحدة مهمة وهي التأثير على الضوء المستقطب Polarized light Effect ، حيث ان احدهما يحرف مستوى الضو المستقطب باتجاه عقرب الساعة ويسمى يميني الاستدارة Dextorotary ويرمز له بالاشارة ( + ) او بالحرف (D) . والاخر يحرف الضوء المستقطب بعكس عقرب الساعة ويسمى يساري الاستدارة Levorotary ويرمز له بالاشارة (ـ) او بالحرف ( L) .

  ويكون مقدار تدوير الضوء المستقطب للمشابهين متساويا الا انه يختلف في الاشارة الجبرية ، فاذا حرف احد المشابهين مستوى الضوء المستقطب بمقدار ( +90 ) فان المشابهة الاخر ( صورته في المرآة ) يحرف ذلك المستوى بمقدار ( - 90) .

      ان المركبات التي تحتوي على ذرة واحدة او اكثر من ذرات الكاربون غير المتماثلة ولها القابلية على التأثير على الضوء المستقطب تسمى مركبات نشطة ضوئيا optically active .

بما ان جميع السكريات الاحادية تحتوي على ذرة واحدة او اكثر من ذرات الكاربون غير المتماثلة ولذلك فانها ذات فعالية ضوئية .

    ان تقسيم المشابهات الضوئية للسكريات الاحادية الى مشابهات من نوع D ومشابهات من نوع L يستند على التركيب الفراغي للمجاميع حول ابعد ذرة كاربون غير متماثلة عن المجموعة الكاربونيلية ، فاذا كانت مجموعة الـ OH المتصلة بهذه الذرة الى جهة اليمين فان السكر يكون من نوع D واذا كانت هذه المجموعة الى جهة اليسار يكون السكر من نوع L .

     ان المشابهات الضوئية لكل قسم من اقسام السكريات الاحادية سواء كانت من نوع D او L تختلف عن بعضها في التوزيع الفراغي حول ذرات الكاربون غير المتماثلة ،

    ان عدد المشابهات الضوئية للمركب يعتمد على عدد ذرات الكاربون غير المتماثلة حيث يزداد عدد المشابهات الضوئية بزيادة عدد ذرات الكاربون المتماثلة في الجزيئة ، واستنادا لقاعدة ( فانت هوف)         vant hoffفان عدد المشابهات يساوي n2

n = عدد ذرات الكاربون غير المتماثلة في المركب

نوع السكر

عدد ذراتالكاربون الغير متماثلة

عدد المشابهات الضوئية

Aldotriose

Keto triose

1

0

2

0

Aldotetrose

Keto tetrose

2

1

4

2

AldoPentose

KetoPentose

3

2

8

4

Aldohexose

Ketohexose

4

3

16

8

 


تفاعلات السكريات الاحادية Mono Saccharide reaction

     تعتمد تفاعلات السكريات الاحادية على المجموعة الكاربونيلية ( المجموعة الالديهايدية او المجموعة الكيتوتية ) وكذلك على مجاميع الهيدروكسيل فيها ، ولذلك بالامكان تقسيم تفاعلات السكريات الاحادية بالاستناد لفعالية هذه المجاميع الى نوعين :-

1.تفاعلات السكريات الاحادية التي تعتمد على وجود المجموعة الكاربونيلية

2.تفاعلات السكريات الاحادية التي تعتمد على وجود المجموعة الهيدروكسيلية

تفاعلات السكريات الاحادية التي تعتمد على وجود المجموعة الكاربونيلية

أ‌)اختزال السكريات الاحادية لتكوين السكريات الكحوليةreduction

تختزل السكريات الاحادية الالديهايدية او الكيتونية باستخدام ملغم الصوديوم او الهيدروجين تحت ضغط عالي وبوجود النيكل كعامل مساعد ، حيث يتم اشباع الاصرة المزدوجة بذرتين هيدروجين .

 ( السكريات الالديهادية تعطي ناتج واحد بينما السكريات الكيتونية تعطي ناتجين )


D- Mannose   +       H2\Ni                   D- Mannitol         

           D- Galactose  +        H2\Ni                  D-Galactitol

      Arabanose +       H2\Ni                 D- Arabanitol -D


L- Sorbose + H2\Ni                                L- Iditol   &    L-Sorbitol

ب‌) تأثير القلويات على السكريات الاحادية Alkalain Solution effect  

1.تأثير القلويات المخففة :-

    عند اظافة كمية قليلة من هيدروكسيد الصوديوم بتركيز اقل من 0.5N فان السكريات الاحادية سواء كانت الديهادية او كيتونية والتي تحتوي على مجموعة سكرية حرة لها القدرة على التوتمرة Tautomerization وتكوين ملح اينولي في المحلول القاعدي المخفف .


وعند معاملةالسكريات التي تحتوي على مجموعة سكرية حرة بقاعدة تركيزها (0.5N) فان الاينولية Enolization لا تقتصر على الموقع 1-2 ولكن تنتقل الى المواقع2-3 ، 3-4 وتكوين مركبات .


2.تأثير القلويات المركزة :-

     عند معاملة السكريات الاحادية بقاعدة قوية تركيزها اكثرمن (0.5N) فان المركبات الاينولية التي تتكون تكون قلقة وفعالة ولذلك تنشطر في منطقة الاصرة المزدوجة .


    ج) اكسدة السكريات الاحاديةMonosaccharide oxidation

    تتأكسد السكريات الاحادية الالدوزية Aldoses وتتكون نواتج مختلفة حسب ظروف التفاعل ، فاما ان تتكون حوامض الدونية Aldonic acid نتيجة اكسدة المجموعة الالديهايدية، او تتكون حوامض يورونية Uronic acid نتيجة اكسدة المجموعة الكحولية الاولية ، او تتكون حوامض سكارية Saccharic acids نتيجة اكسدة المجموعة الالديهايدية والمجموعة الكحولية الاولية .

أ‌.تكوين الحوامضAldonic acid Formation

   تتكون الحوامض الالدونية نتيجة اكسدة المجموعة الالديهايدية للسكر الالدوزي ، وتتم الاكسدة بواسطة البروم:-

تتحول المجموعة الالديهايدية من السكر الى مجموعة كاربوكسيلية عند اكسدة السكر بماء البروم ، ويتكون نتيجة لذلك الحامض الالدوني للسكر ، والتفاعل يتم بتكون Hypobromous acid من تفاعل البروم مع الماء ، ويعمل الحامض المتكون كعامل مؤكسد للسكر .

Br2+H2O → HOBr + HBr            Hypobromous Acid


D- Mannose    +  HOBr                           D- Mannic Acid

D- Galactose     +  HOBr                          D-Galactonic Acid

Arabanose   +  HOBr                          D- Arabanic Acid -D

ب‌.تكوين الحوامض اليورنيةUronic acid Formation

عند اكسدة السكر الالديهايدي Aldose بطريقة معينة بحيث تتأكسد المجموعة الكحولية الاولية فقط بدون ان تتأثر المجموعة الالديهايدية فانه يتكون نتيجة هذا النوع من الاكسدة حامض سكري يسمى حامض اليورونيك ، ولاجل القيام بمثل هذه الاكسدة مختبريا علينا ان نحجب فعالية المجموعة الالديهايدية وذلك بتحويلها الى مشتق كلايكوسيدي او مشتق اسيتوني مثل :-

1,2-o- isopropylidene - D- glucose الذي يمكن اكسدته بواسطة الاوكسجين وبوجود عامل مساعد Activated platinum carbon ثم تزال مجموعة isopropylidene بواسطة التحلل المائي

بوجود حامض وينتج من ذلك حامض سكري هو حامض الكلوكويورونيك D- Glucuronic acid .


D- Mannose    +  O2                          D- Manuronic Acid   

D- Galactose    +  O2                          D-Galacturonic Acid

        D- Allose          +  O2                          D- Alluronic Acid

ج. تكوين الحوامض الساكاريكيةSaccharic acid formation

      تتكون هذه الحوامض نتيجة اكسدة كل من المجموعة الالديهادية والمجموعة الكحولية الاولية للسكريات الالديهادية Aldoses ، وينتج من اكسدة هاتين المجموعتين مجموعتين كاربوكسيليتين في جزيئة السكر الالدوزي وتسمى هذه الحوامض بالحوامض الساكاريكية Saccharic acid ويتم هذا النوع من الاكسدة باستعمال عامل مؤكسد قوي مثل حامض النتريك HNo3


D- Mannose     +      HNO3                           D- Mannosaccharic  Acid

 Acid    D- Galactose    +      HNO3                          D-Galactosaccharic   

     D- Gulose         +     HNO3                           D- Gulosaccharic Acid

    د. تكوين الهايدرازونات والاوزازوناتHydrazones and Osazones Formation

     يتفاعل الفينل هايدرازين Phenylhydrazine او مشتقات الهايدرازين الاخرى مع السكريات الاحادية الالديهايدية والكيتونية والتي تحتوي على مجموعة سكرية حرة ( مجموعة كاربونيلية ) لتكوين الهايدوازونات والاوزازونات .

ويمكن توضيح تفاعل الكلوكوز مع الفينل هايدرازين بالخطوات التالية :-

1.عملية تكثيفCondensation

   في هذه الخطوة يتفاعل الكلوكوز عن طريق المجموعة الالديهادية في ذرة الكاربون رقم (1) مع الفينل هايدرازين ليعطي المركب ( Gluco - phenyl hydrazone) اذ يتحد جذر الامين مع جذر الكاربونيل تاركا الماء .

2.عملية اكسدةOxidation

    في هذه الخطوة يتأكسد المركب Gluco - phenyl hydrazone الناتج من الخطوة الاولى الى المركب keto - phenyl hydrazon ، عند فقدانه لذرتي الهيدروجين المرتبطين بذرة الكاربون الثانية واللتين تعملان على اختزال الفينل هايدرازين الى انيلين aniline وامونيا NH3 .

3.عملية تكثيف ثانية

     يتحد الـ Keto - phenyl hydrazone مع جزيئة ثالثة من مادة الفينل هايدرازين   ( في كاربون رقم 2 ) لتكوين Glucosazone .


اما تفاعل الفينل هيدرازين مع سكر كيتوني ( مثل الفركتوز ) تكرر في هذه الحالة الخطوات الثلاثة السابقة الذكر للسكر الالديهايدي الا ان الخطوة الاولى ( التكثيف ) تحدث على ذرة الكاربون الثانية ثم الاولى

 ( عكس السكر الالديهايدي ) وينتج في النهاية مركب Fructosazone الذي يشابه في صفاته الكيميائية والفيزيائية مع Glucosazone .


vاهمية تفاعل الفينل هيدرازين :-

1.تفاعل السكريات المختزلة ( جميع السكريات الاحادية وبعض السكريات الثنائية مثل المالتوز ، اللاكتوز) مع الفينل هايدرازين يؤدي الى تكوين مركبات بلورية ذات شكل بلوري خاص تسمى با(اوزازونات ) وهي مميزة للمركب الواحد ، لذلك فان هذا التفاعل يستخدم في تمييز السكريات المختزلة بعضها عن البعض الاخر ، ولكن الاوزازونات المتكونة من الكلوكوز ، الفركتوز ، تكون متشابهة وعلى هذا الاساس بين العالم فشر بان الكلوكوز الفركتوز ، المانوز متشابهة في ذرات الكاربون الاربعة السفلى ولا تختلف الا في ذرتي الكاربون الاولى والثانية وعليه لا يمكن الاعتماد على هذا التفاعل للتميز بين الكلوكوز - الفركتوز - المانوز.

2.ان التحلل المائي للاوزازونات بوجود حامض Hcl ينتج الاوسونات المقابلة :-

وعند معاملة الاوسونات بالزنك وحامض الخليك فان المجموعة الالديهايدية تختزل ويتكون السكر الكيتوني المقابل .


وهذه التفاعلات تعتبر طريقة لتحويل السكر الالديهايدي الى سكر كيتوني .


هـ.  تكوين الاوكسيمات oximes formation            

تتفاعل الالدوزات Aldoses والكيتوزات Ketoses مع الهيدروكسيل امين hydroxyl amine  مكون الاوكسيم oximes ، كمثال على ذلك تفاعل الكلوكوز مع الهيدروكسيل امين :


D- Altrose     +   NH2OH                         D- Altrose oxime

D-Idose         +   NH2OH                          D- Idose oxime  

D- Talose      +  NH2OH                          D- Talose oxim  

لقد توصل العالم وول Wohl الى طريقة تعتمد على استخدام اوكسيم السكر لانقاص السلسلة الكاربونية للسكر ذرة كاربون واحدة ، وبهذه الطريقة يمكن تحويل السكر سداسي ذرات الكاربون (Hexose) الى سكر خماسي ذرات الكاربون (pentose) وكذلك يمكن الحصول على سكر رباعي ذرات الكاربون Tetrose من السكر خماسي ذرات الكاربون pentose .

والخطوات المتبعة لهذه الطريقة هي :-

1.معاملة اوكسيم السكر بانهيدريد الخليك Acetic anhydride الذي يسبب فقدان جزيئة ماء وتكوين سينا هيدرين cyanohydrin ( نتريل Nitrile ) .

2.يعامل السيناهيدرين مع محلول ميثوكسيدالصوديوم يسبب ازالة HCN من النتريل مع تكوين سكر فيه عدد ذرات الكاربون اقل من ذرات السكر الذي بدأنا فيه .

كما توصل العالم كيلياني ( Kiliani) الى طريقة تعتمد على استخدام HCN وتكوين السيناهيدرين وذلك لاطالة السلسلة الكاربونية ذرة واحدة ، أي نتمكن من هذا التفاعل تحويل السكر الثلاثي الى سكر رباعي وكذلك الرباعي الى   خماسي وهكذا .

   2.- تفاعلات السكريات الاحادية التي تعتمد على وجود المجاميع الهيدروكسيلية

       ان المجاميع الهيدروكسيلية في السكريات الاحادية لها نفس صفات المجاميع الكحولية الاعتيادية ، بالاضافة لذلك فان السكريات الاحادية تكون مشتقات غير محتمل ان تكونها الكحولات احادية مجموعة الهيدروكسيل ، ويعود السبب في ذلك لوجود مجموعتين او اكثر من المجاميع الهيدروكسيلية في السكريات الاحادية .ويشمل هذا النوع من التفاعلات :-

أ‌.تكوين الكلايكوسيداتGlycosides formation

    السكريات الاحادية لها القدرة على تكوين المشتقات الكلايكوسيدية نتيجة لتفاعل الاشكال الحلقية لهذه السكريات مع الكحولات وبوجود HCL كعامل مساعد ، يكون الارتباط في مثل هذه المركبات باواصر يطلق عليها الاواصر الكلايكوسيدية Glycosidic linkages ان هذا التفاعل صفة خاصة بمجموعة الهيدروكسيل المرتبطة بذرة كاربون رقم (1) ( ذرة الكاربون الانوميرية ) وتسمى هذه المجموعة الهيدروكسيلية ( بالمجموعة الهيدروكسيلية الكلايكوسيدية ) ونتيجة لهذا التفاعل يتكون مزيج من الفا، بيتا كلايكوسيدات ونوع التركيب الحلقي لهذه الكلايكوسيدات يعتمد على درجة الحرارة ، فعند اجراء التفاعل في درجة حرارية عالية فان الكلايكوسيدات المتكونة تكون من نوع ( pyranose) ، اما اجراء التفاعل في درجة حرارة الغرفة فان ذلك يسبب تكون كلايكوسيدات من نوع ( Furanose) ولذلك تسمى الكلايكوسيدات التي تحتوي على حلقة سداسية pyranosides والكلايكوسيدات التي تحتوي على حلقة خماسية Furanosides .

تسمى الكلايكوسيدات وذلك بذكر اسم الشق الكحولي في المقدمة تم نوع الكلايكوسيد المتكون او B ثم اسم السكر المكون للكلايكوسيد مرتبطا بنوع الحلقة المتكون مع استبدال المقطع ose بالمقطع ( oside) .ان الاصرة الكلايكوسيدية لا تتأثر بالقواعد ولكنها تتحطم بغليها مع حامض معدني ويتكون نتيجة لذلك السكر الاحادي المنفرد والكحول .

ب‌.تكوين الايثراتEthers Formation

يمكن ابدال هيدروجين المجاميع الهيدروكسيلية في السكريات الحلقية بمجاميع الكيلية Alkyl group ويتكون نتيجة ذلك الايثرات ( R-OR) . ويتم ذلك بتكوين الكلايكوسيدات اولا ، ثم معاملة الكلايكوسيدات مع :-

اما يوديد المثيل ( CH3I) Methyl icdide واوكسيد الفضة Ag2O وفي هذا التفاعل فان مجموعة المثيل تحل محل هيدروجين كل مجموعة هيدروكسيلية في الكلايكوكسيد .

ان دور اوكسيد الفضة في هذا التفاعل هو ازالة يوديد الهيدروجين الناتج :-


او كبريتات ثنائي المثيل    CH3)2SO4             في محيط قاعدي

يعامل الفا او بيتا كلايكوسيد السكر الاحادي المنفرد مع كبريتات ثنائي المثيل في محيط قاعدي ونتيجة ذلك فان جميع المجاميع الهيدروكسيلية تتعرض الى المثيلية Methylation  وتتحول الى ايثرات مثيلية ويتكون سكر خماسي المثيل

ان هذا الناتج الذي يتكون نتيجة معاملة السكر المنفرد بهذا الكاشف يكون خليطا من الفاوبيتا . ويطلق على مثيليه جميع المجاميع الهيدروكسيلية الحرة في السكر بالمثيلية المسهبة Exhaustive methylation ويستخدم هذا النوع من المثيلية عادة في تعيين مواقع المجاميع المستبدلة محل المجاميع الهيدروكسيلية في الجزيئة كالمجموعة الامنية والمجموعة الفوسفاتية .

عند غلي الايثرات المثيلية بوجود حامض معدني مخفف تزال مجموعة المثيل الكلايكوسيدية المرتبطة بذرة الكاربون رقم (1) . اما مجاميع المثيل الاخرى فلا تتأثر بهذه المعاملة ، وتسمى هذه العملية ( بالتحلل المائي للسكر المثيلي )


ج. تكوين الاستراتEsters Formation

من الممكن استرة المجاميع الهيدروكسيلية للسكريات لانتاج ( R- O-C-R) الاسترات ، ومن الاسترات المهمة :ـ

1.استرات الخلاتAcetate Esters

    يتكون هذا النوع من الاسترات مثلا بمعاملة السكريات  الحلقية الاحادية مع انهديدريد الخليك Acetic Anhydride ( حامض الخليك اللامائي ) ( CH3CO)2 بوجود البريدين pyriden كعامل مساعد ونتيجة لذلك يتكون سكر خماسي الخلات .


D- Altrose  + Acetic Anhydride                 Penta-O-Acetyl-α- D- Altrose

 D-Idose      + Acetic Anhydride                 Penta-O-Acetyl-α- D- Idose   

D- Talose   + Acetic Anhydride                  Penta-O-Acetyl-α- D- Talose

2.الاسترات الفوسفاتيةPhosphate Fsters

     تحتل الاسترات الفوسفاتية للسكريات الاحادية مركز الصدارة في الاهمية الحيوية ، حيث ان ايض الكلوكوز والسكريات الاخرى بواسطة الانظمة الحيوية يتم عن طريق تحويل هذه السكريات الى استرات فوسفاتية ، لذلك فان هذه الاسترات ما هي الا مركبات وسطية في ايض ( استقلاب)Metabolsim) ) المواد الكاربوهيدراتية ، بالاضافة الى ذلك فان بعض هذه الاسترات لها مكانتها كمكونات للبروتينات النووية ، وقد تمكن العلماء من الحصول على العديد من هذه الاسترات من الانظمة الحيوية واستطاعوا التعرف عليها بالاضافة الى تحضيرها مختبريا .

حيث يمكن تحضير . D- Glucose - 1 - phoshat كيميائيا عن طريق معامله الكلوكوز بنهيدريد الخليك ، وبعد ذلك يعامل الناتج وهو الكلوكوز خماسي الخلات بحامض الفسفوريك وباضافة قاعدة للناتج الذي نحصل عليه يتكون .D- Glucos - 1 - phosphate


ويتكون هذا الاستر داخل الانظمة الحيوية في ايض الكاربوهيدرات نتيجة التحلل الفوسفاتي للنشأ او الكلايكوجين بواسطة انزيم phoshorylase


وبواسطة انزيم mutasephosphogluco تنتقل المجموعة الفوسفاتية من ذرة كاربون رقم (1) الى ذرة كاربون رقم (6) مكونة استر α-D-Glucose-1-phosphate

كم تمكن العلماء من فصل استرين سكرين للفركتوز من داخل الانظمة الحيوية وهما :-


    د.تفاعل السكريات الاحادية مع الحوامض المركزة غير المؤكسدة 

لا تتأثر السكريات الاحادية اذا سخنت مع الحوامض المعدنية المخففة ولكن تتأثر عند تسخينها مع حامض مركز غير مؤكسد ( H2SO4 , HCL) حيث تجردها من ثلاثة جزيئات ماء من ذرات الكاربون المتجاورة مع تكوين مركب حلقي هو الفور فورال FurFural

او احد مشتقاته hydroxyl methyl furfural .

فعند تسخين ( سكريات خماسية ذرات الكاربون ) pentoses مع حامض الهيدروكلوريك (HCL) او حامض الكبريتيك ( H2SO4) المركزين يتكون الفورفورال .


اما تسخين السكريات سداسية ذرات الكاربون (Hexoses) مع حامض مركز غير مؤكسد فانه يسبب تكوين هيدروكسي مثيل فور فورال hydroxyl methyl fourfoural الذي يتفكك باستمرار التسخين معطيا حامض الليفيولينيك Levalinic acid ونواتج اخرى كما في المعادلة التالية :-


vالسكريات العديدة البسيطةOligosaccharide

    هي مواد كاربوهيدراتية تنتج من اتحاد عدد قليل يتراوح بين 2-10 من جزيئات السكريات الاحادية التي تتحد مع بعضها البعض بواسطة اواصر كلايكوسيدية ، وان تكون كل اصرة كلايكوسيدية يرافقها فقدان جزيئة ماء . وتتحلل هذه السكريات تحللا مائيا بوجود الاحماض المعدنية المخففة ، وبذلك تنفصل الى مكوناتها من السكريات الاحادية .

وتشمل السكريات البسيطه :-

1.السكريات الثنائية :-            Disacharides

       هي سكريات تتكون من اتحاد جزيئيتين من السكريات الاحادية مع فقدان جزيئة ماء واحدة ،

ويعتبر سكر الشعيرمالتوز Maltose ، سكر الحليب لاكتوز Lactose ، وسكر القصب السكروزSucrose من اهم افراد السكريات الثنائية ، وينتج كل من هذه السكريات الثنائية من اتحاد جزيئيتين من السكريات الاحادية سداسيه ذرات الكاربون .

     والسكريات الاحادية الداخلة في تركيب السكريات الثنائية فقد تكون من نفس النوع كما هو الحال في المالتوز ( كلوكوز + كلوكوز ) او من نوعين مختلفين من السكر الاحادي

مثل اللاكتوز ( كالاكتوز + كلوكوز )

 والسكروز ( كلوكوز + فركتوز ) .

درجة الحلاوة     فركتوز  >  السكروز  >  كلوكوز

المالتوز :-Maltose

يتركب هذا السكر من اتحاد جزيئيتين من الكلوكوز ترتبط مع بعضها باصرة كلايكوسيدية من نوع .(1-4) ، حيث ترتبط ذرة الكاربون رقم (1) في الجزيئة الاولى بذرة الكاربون رقم (4) بالجزيئة الاخرى ، وبما ان المالتوز يحتوي على مجموعة هيدروكسيلية انوميرية حرة فعلية من الممكن وجود المالتوز في صورة الفا وصورة بيتا .

α- Maltose                                                   β-  Maltose

اللاكتوز :-Lactose  

   اللاكتوز هو سكر حيواني لا يوجد مطلقا في المملكة النباتية ، ويوجد هذا السكر في حليب اللبائن بنسبة متفاوتة ( 2 - 7% ) ويتكون اللاكتوز من اتحاد جزيئة B-D- Galactopyranose مع جزيئة D- Glucopyranose مع فقدان جزيئة ماء  والاصرة الكلايكوسيدية في اللاكتوز من نوع B ( 1 - 4 ) ويوجد اللاكتوز في صورتي الفا ، وبيتا

β - Lactose                                     α -Lactose  

الصورة الفا هي الشائعة بالرغم من ان صورةبيتا موجودة على النطاق التجاري وان صورة بيتا اكثر ذوبانا في الماء من الصورة الفا ولهذا السبب يستخدم بيتا- لاكتوز كثيرا في تغذية الاطفال يتحول اللاكتوز الى حامض اللاكتيك ( اللبنيك ) Lactic acid  بتأثير البكتريا وهذا الحامض يرسب بروتين الحليب المسمى كازئين وهذا يفسر تخمر الحليب وحموضة عند تركه معرضا للعوامل الجوية .

السكروز :-Sucrose

يوجد في عصير النباتات ، حيث يوجد في عصير القصب بنسبة تتراوح بين 15 - 20% وفي البنجر بنسبة 15% وفي التفاح نسبة تتراوح بين 1-6% وفي البرتقال نسبة تتراوح بين 3-4% . كما يوجد في زهور بعض النباتات ومنه تكون افراد النحل الشغال عسل النحل .

ومن مصادر السكروز المنتشرة في المناطق الباردة عصارة اشجار الاسفندان السكري Sugar maple وهي اشجار معمرة كبيرة الحجم وطريقه الحصول على السكروزمن هذه الاشجار هي عمل ثقبين في جذع الشجرة وتوصل بانابيب تسيل خلالها العصارة ، ويستمر جمع العصارة لمدة ثلاثة اشهر في السنة ، وقد وجد ان كل 4 - 6 غالونات من العصير يحتوي على رطل واحد من السكر وينتشر استعمال هذا المصدر في كندا والولايات المتحدة الامريكية الشمالية .

     يتكون هذا السكر من اتحاد α-D-glucopyranose  مع β- D - Fructofuranose

وان الاصرة الكلايكوسيدية من نوع (2-1) α


السكريات الثلاثية :-Trisaccharides

    هي السكريات العديدة الواطئة التي تعطي عند تحللها تحللا مائيا ثلاثة جزيئات من السكريات الاحادية  ومن هذه السكريات :-

الرافينوز :-    Raffinose

    يوجد الرافينوز في قشور بذرة القطن وفي جذور البنجر .

الصيغة التركيبية له :-


نلاحظ من خلال الصيغة التركيبية ان كل من الكلوكوز والكالاكتوز على شكل الصورة الفا ، اما الفركتوز فهو على شكل الصورة بيتا .

   والاصرة الكلايكوسيدية بين الكالاكتوز والكلوكوز هي بين ذرة كاربون رقم (1) للكالاكتوز وذرة كاربون رقم (6) للكلوكوز ، اما الاصرة الكلايكوسيدية بين الكلوكوز والفركتوز فهي بين ذرة كاربون رقم (1) للكلوكوز وذرة كاربون رقم (2) للفركتوز ، وعليه فالرافينوز هو :-

α-D-Galactopyranosyl (1-6)-o-α-D-Glucopyranosyl (1-2)-o-β-D-Fructofuranose

السكريات الرباعيةTetra Saccharide

وهي السكريات التي تعطي عند تحللها مائيا اربع جزيئات من السكريات الاحادية ،

 ومن هذه السكريات :-

ستاكيوز   Stachyose

الذي يوجد في مصادر نباتية عديدة ، وهذا السكر يتكون من جزيئة كلوكوز وجزيئة فركتوز وجزيئتين كالاكتوز


ويطلق عليه :-

α-D-Galactopyranosyl (1-6)-o-α-D-Galactopyranosyl (1-6)-o- α-D-Glucopyranosyl (1-2)-o-β-D-Fructofuranose

السكريات العديدة :- Poly Saccharide

    ان الغالبية العظمى من المواد الكاربوهيدراتية الموجودة في الطبيعة هي عبارة عن سكريات عديدة ، تتركب السكريات العديدة من عدد كبير من السكريات الاحادية او مشتقاتها او خليط منها والتي ترتبط ببعضها باواصر كلايكوسيدية من نوع الفا او بيتا بين المواضع            (1,2)،(1,3)،(1,4)،(1,6) بين السكرين المتجاوريين مكون سلاسل ذات اطوال مختلفة ، وتختلف السكريات العديدة بعضها عن البعض الاخر في الوحدات البنائية المتكررة والوزن الجزيئي وظواهر بنائية اخرى ، مثل وجود سلاسل مستقيمة في بعضها وسلاسل متفرعة في البعض الاخر .

السكريات العديدة ذات وزن جزئي عالي قد يصل الى نصف مليون او اكثر في بعض المركبات ، عند تحلل السكريات العديدة تحللا مائيا فانها تعطي وحدات عديدة من السكريات الاحادية او مشتقاتها .

يمكن تقسيم السكريات العديدة حسب نوع الوحدة المكونة منها الى :-

1.سكريات عديدة متجانسة Homopoly Saccharide

    وهي تتكون من اتحاد عدد كبير من الوحدات المتماثلة ( من نوع واحد ) اهم هذه الوحدات هي السكريات الاحادية ، وبناءا على ذلك فان السكريات العديدة تنتج اما من تكثيف عدد كبير من :-

أ‌-السكريات خماسية الكاربون تسمىPontosans

    هي سكريات عديدة ناتجة من اتحاد عدد كبير من السكر الخماسي الكاربون وتوجد بكثرة في النبات ، مثل :-      الزايلان Xylan

 يوجد في الخشب والقش والاوراق والبذور والزايلان يتركب من وحدات عديدة من السكر الخماسي الكاربون المسمى زايلوز Xylose .

ب- السكريات سداسية الكاربون تسمىHexosans

    سكريات عديدة ناتجة من اتحاد عدد كبير من السكريات السداسية الكاربون ، وقد يكون السكر السداسي الكاربون الداخل في التركيب هو الكلوكوز او الفركتوز ، ففي الحالة الاولى يسمى السكر العديد كلوكوزان Glucosan مثلGlgcogen , Cellulose , starch ) ) اما في الحالة الثانية يسمى السكر العديد Fructosan مثل ( Inulin ) الانيولين .

النشأ :-Starch  

     يتركب النشأ من اتحاد عدد كبير من جزيئات الفا - كلوكوز مع فقدان عدد مساو من جزيئات الماء ، والنشأ يتكون من :-

أ-  اميلوز  Amylose             20%

ب- اميلو بكتين Amylopectin   80%

الاميلوز :-Amylose

     يتركب من سلاسل غير متفرعة من جزيئات الفا - كلوكوز التي يتم الاتحاد فيما بينها بين ذرة الكاربون رقم (1) في احد الجزيئات مع ذرة كاربون رقم (4) في الجزيئة الاخرى ، باصرة كلايكوسيدية من نوع (1- 4) وهكذا يتكرر الاتصال .

الاميلوبكتين :-Amylopectin

    تتركب جزيئة الاميلوبكتين من سلاسل متفرعة من جزيئة الفا - كلوكوز بحيث يكون الاتصال بين وحدات الكلوكوز يطول السلسلة باواصر كلايكوسيدية (1-4) بينما تكون اواصر (1-6) عند مناطق التفرع .

ويتراوح عدد وحدات الكلوكوز لكل تفرع بـ (12) وحدة .ويحدث التفرع على مسافات متعاقبة بين 20 - 25 وحدة كلوكوز .

النشأ :- مادة لا طعم له ولا رائحة يعتبر من اهم المواد المخزونة واكثرها انتشارا في  النباتات ، حيث يخزن في الحبوب ، الفواكه ، البطاطا ، بتراكيز مختلفة 40 - 70%                  ( الحبوب ) ، 13 - 25% ( البطاطا )

يوجد النشأ في جميع النباتات الخضراء ويبدأ تكوينه في صورة ذائبة ، ثم يتحول الى حبيبات غير ذائبة في سايتوبلازم الخلية المحتوية على الكلوروفيل ، وتختلف كميته في الاجزاء الخضراء تبعا لكمية ضوء الشمس ، قد يختفي كليا في الظلام ، وتكثر كميته في النباتات اخر النهار . بينما يختفي في الصباح الباكر او اليوم المعتم .

فيتحلل النشأ تحللا مائيا بواسطة خميرة الدياستيز ( في النبات ) او البتيالين Ptyalin

( في اللعاب ) او اميليز ( Amylase) البنكرياس ( في العصارة البنكرياسية ) الى كلوكوز


السليلوز :- Cellulose

     يتكون السليلوز من سلاسل مستقيمة غير متفرعة ناتجة من اتحاد عدد كبير من جزيئات بيتا - كلوكوز ، والاتصال بين جزيئات البيتا - كلوكوز يحدث بين ذرات الكاربون رقم (1) وذرة الكاربون رقم (4) للوحدات المتجاورة وسلاسل السليلوز المتجاورة تتجمع وتكون حزما من الالياف ، والحزم من الالياف متماسكة مع بعضها بواسطة قوة الجذب الجزيئة بالاضافة الى وجود روابط متعارضة على هيئة جسور هيدروجينية .

السليلوز النقي مادة بيضاء تمتص الرطوبة بسهولة

السليلوز هي المادة الاساسية المكونة للنبات وهي تكون 50% من بناء جدار الخلية النباتية ، اما شعيرات القطن فتحتوي على 90 - 98 % سليلوز .

لا يتحلل السليلوز بواسطة انزيم الاميليز ، ولهذا فان السليلوز بالطعام يمر بالقناة الهضمية دون هضم ، بالرغم من ان السليلوز لا يستفيد منه الانسان ولا يهضم بالقناة الهضمية الا ان له اهمية كبرى في منع الامساك وتنظيم حركة الامعاء .

يتحلل السليلوز الى كلوكوز في الحيوان بواسطة انزيم Cellulase وفي النبات بواسطة انزيم Cytase .

Cellulose          Celludextrine         Cellubiose        Glucose

للسليلوز اهمية اقتصادية فهو يدخل في صناعة :-

1.المنسوجات ( الاقمشة القطنية ، الكتان )

2.صناعة ورق الترشيح لاستعمالات كيميائية

3.صناعة البلاستك ، المفرقعات ، اقلام السينما

4.محلول Viscose الذي يحضر منه الحرير الصناعي ( رايون )

الانيولين :-  Inulin

    يتكون الانيولين من وحدات عديدة ( حوالي 28 وحدة من β- D - FructoFuranose ) متصلة مع بعضها باصرة من نوع β ( 2- 1 )

الانيولين مسحوق ابيض يوجد بكمية كبيرة في بعض الدرنات مثل درنات الداليا والطرطوف ، كما يوجد في البصل والثوم ولا يوجد في الانسجة الحيوانية .

يتحلل الانيولين تحللا مائيا بالاحماض المخففة وكذلك بواسطة انزيم الانيوليز Inulase معطيا فركتوز .


السكريات العديدة غير المتجانسةHeteropoly Saccharides  

    تتميز هذه السكريات العديدة بتنوع مكونات السكر العديد ، ومن السكريات العديدة غير المتجانسة :-

الصموغ :- Gums

    عبارة عن افرازات نباتية ، وتعتبر في معظم الحالات نواتج شاذة ينتجها النبات في الظروف غير الملائمة سواء اثناء عملية النمو او عند تلف بعض الاعضاء ، ومن اهم الصموغ

الصمغ العربي Gum Arabic ، صمغ البرقون Prunus gum صمغ التراكاكانث Tragacanth Gum ( العائلة البقولية التي تنمو في تركيا ) صمغ الجروح Wound gum ( اشجار الخوخ والكمثرى)

جميع انواع الصموغ يمكن الحصول عليها بعمل جروح في الاشجار المنتجة لها .توجد الاصماغ في الطبيعة على هيئة املاح الكالسيوم او المغنيسيوم او البوتاسيوم ، لها القابلية على الذوبان في الماء ، وتتصف بخواص حامضية وذلك لوجود الاحماض اليورونية في تركيبها ، حيث تعطي عند تحللها مائيا بوجود الاحماض المعدنية الذي يستغرق مدة طويلة حوالي 24 ساعة( Hexoses ,

 pentoses) وبعض الاحماض اليورونية ( حامض الكلوكيورونيك ، حامض الكالاكتويورونيك )

Gum Arabic ، صمغ البرقون Prunus gum صمغ التراكاكانث Tragacanth Gum ( العائلة البقولية التي تنمو في تركيا ) صمغ الجروح Wound gum ( اشجار الخوخ والكمثرى)

جميع انواع الصموغ يمكن الحصول عليها بعمل جروح في الاشجار المنتجة لها .توجد الاصماغ في الطبيعة على هيئة املاح الكالسيوم او المغنيسيوم او البوتاسيوم ، لها القابلية على الذوبان في الماء ، وتتصف بخواص حامضية وذلك لوجود الاحماض اليورونية في تركيبها ، حيث تعطي عند تحللها مائيا بوجود الاحماض المعدنية الذي يستغرق مدة طويلة حوالي 24 ساعة( Hexoses ,

 pentoses) وبعض الاحماض اليورونية ( حامض الكلوكيورونيك ، حامض الكالاكتويورونيك )